Le prime notizie dell’abitato di Valentano risalgono all’età del bronzo e in quel periodo erano presenti tre villaggi palafittici situati lungo le rive del lago di Mezzano. Anche questo bacino come quello di Bolsena ha origini vulcaniche e si è formato circa 400.000 anni da un cratere del Pulsino. Nella zona di Mezzano sono stati effettuati importanti ritrovamenti risalenti a l’era paleolitica oggi conservati nel museo di Valentano. Per quanto riguarda la fondazione della città, ad oggi scarseggiano informazioni sul suo etrusco fatta eccezione per il Fanum Voltumne, considerato il grande santuario presente nel territorio della Tuscia e costruito da questo popolo. Molte più vestigia ritrovate nel comune di Valentano sono riconducibili al periodo romano, si tratta in di ville rustiche che si sono trasformate in villaggi durante il periodo medievale. Si ritiene che anche il centro storico di Valentano derivi da un antico insediamento longobardo risalente al IX secolo. Le prime notizie documentate sull’abitato risalgono all’810 d.c. Nell’827, il paese è stato citato con il nome di castello di Mezzano il luogo secondo la leggenda in cui fu rinchiusa Pia dè Tolomei. La fortezza fu distrutta all’incirca durante la metà del XIV secolo e tutt’oggi sono visibili alcuni resti. Il paese è storicamente ricordato per essere stata uno dei principali possedimenti della famiglia dei Farnese.